多固废耦合水泥制备C30混凝土性能研究
时间：2022-11-16 来源：首钢技术研究院 杨志强 分享：
中国力求在2030年前和2060年前分别实现碳达峰与碳中和，这是一项重大战略决策。火力发电的CO₂排放量约占全国碳排放的40%，位居行业第一，并且产生大量粉煤灰和脱硫石膏等副产物需要消纳；钢铁企业的CO₂排放量约占全国碳排放的18%，位居行业第二，生产过程中产生大量水渣、钢渣等固体废弃物；水泥行业的CO₂排放量占全国碳排放总量的13%~14%，位居行业第三。
中国力求在2030年前和2060年前分别实现碳达峰与碳中和，这是一项重大战略决策。火力发电的CO₂排放量约占全国碳排放的40%，位居行业第一，并且产生大量粉煤灰和脱硫石膏等副产物需要消纳；钢铁企业的CO₂排放量约占全国碳排放的18%，位居行业第二，生产过程中产生大量水渣、钢渣等固体废弃物；水泥行业的CO₂排放量占全国碳排放总量的13%~14%，位居行业第三。
据统计2020年全国粗钢产量为10.5亿吨，每冶炼一吨粗钢产生0.10~0.15吨的钢渣，由此计算可知2020年全国产生1.1亿~1.5亿吨钢渣，数量如此之大，如不加以合理利用，不仅会占用大量耕地、造成环境污染，而且还是对资源的巨大浪费。钢渣由于自身存在成分波动大、安定性差、粉磨成本高和活性指数低等问题，其利用率不足 30%。目前关于钢渣磨细粉用于制备胶凝材料成为了新的研究热点，该胶凝材料用于混凝土的制备，能够替代部分水泥用量，不仅节约了天然材料，而且降低了能耗和碳排放，符合国家绿色低碳的发展道路。彭鹏飞等研究了钢渣、水渣、水泥熟料掺量比为40%、45%和15%时可达到S95级复合矿粉要求；刘轩等发现钢渣、矿渣和脱硫石膏比例分别为25%、63%和12%时，可制备出28d强度为55.97MPa的无熟料混凝土。徐东等以碱渣30%、矿渣45%、钢渣15%、脱硫石膏10%的配比作为胶凝材料制备混凝土，28d抗压强度可达38.33MPa，经分析该胶凝材料中各原料在协同作用下的水化产生C-S-H凝胶、钙矾石和Friedel盐，从而获得胶结强度。李颖等发现矿渣、钢渣及石膏能够产生以生成钙矾石为驱动力的协同作用，主要水化产物是钙矾石和C-S-H凝胶。但是针对所研发胶凝材料本身物化性能是否符合相应标准和所制备净浆、胶砂、混凝土等试块性能系统分析的研究较为鲜见。
本文将钢渣、水渣和脱硫石膏按质量分数为35:55:10的比例进行复掺混磨，混磨成比表面积为400m²/kg以上的复掺粉作为复合胶凝材料。按照JG/T486《混凝土用复合掺合料》标准对复合胶凝材料进行了系统的性能研究分析；通过净浆实验研究了复合胶凝材料与水泥不同比例对标准稠度用水量、初凝和终凝时间的影响；通过复合胶凝材料替代水泥制备C30混凝土实验，系统的研究了复合胶凝材料对混凝土各龄期的抗压强度和抗水渗透性的影响。
本实验制备C30混凝土需要的原料包括国内某大型钢厂提供的水渣、钢渣、脱硫石膏制备的复合胶凝材料和国内某搅拌站提供的PO42.5水泥、粉煤灰、建筑砟、砂、水、减水剂，以上原料均符合相关质量标准。
通过XRF对复合胶凝材料和粉煤灰样品进行检测，复合胶凝材料的主要含有CaO、SiO₂、Al₂O₃、MgO等，粉煤灰主要包含SiO₂和Al₂O₃等。
采用激光粒度分析仪对复合胶凝材料进行粒度分布表征，经测定其颗粒组成特征值为：d30=7.79μm、d60=21.71μm、中值粒径d50=16.24μm。按照GB5085.3《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》国家标准对无机元素及化合物的要求，对复合胶凝材料进行了浸出毒性检测。从实验结果来看，复合胶凝材料浸出液中的总铬、铜、锌、砷、铅等元素的含量均远低于标准值，其余镍、镉、汞、无机氟化物、氰化物等元素未检测到，表明复合胶凝材料符合固体废物毒性浸出的标准要求。
按照JG/T486-2015《混凝土用复合掺合料》标准规定的相关检测标准，在复合胶凝材料掺量为30%的情况下，对细度、活性指数、三氧化硫含量、安定性、放射性等性能指标进行了系统的性能检测。
本实验制备C30混凝土进行试验采用配合比为某搅拌站提供的常用C30混凝土的配合比，每立方混凝土包括水泥240kg、矿粉60kg、粉煤灰80kg、砂850kg、石子991kg、减水剂9.0kg、水170kg。本实验使用复合胶凝材料取代现有矿渣，并逐步取代水泥进行实验研究，具体实验配比方案设计如表4所示。
按照实验配比，将原料进行混料、浇筑、振实等步骤，制备成边长为100mm的立方体混凝土试块，在标准条件下养护至3d、7d、14d、28d龄期，按照GB/T50081《混凝土物理力学性能试验方法标准》的规定进行抗压强度测试。
混凝土抗水渗透性能试件在标准条件下养护27天取出，并擦拭干净晾干，第28天按照GB/T50082《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》中逐级加压法进行试验时抗水渗透性能测试。
通过复合胶凝材料和水泥按不同比例制备混凝土试块，研究了复合胶凝材料不同替代量下对混凝土试块的抗压强度（3d、7d、14d、28d不同龄期）和抗水渗透性的影响。混凝土料浆搅拌、振实成型、养护、强度性能测试和渗水性能测试过程如图2所示。
本试验所制备混凝土试块的抗压强度结果如图3所示，可以看出，随着复合胶凝材料替代水泥比例的增加，各龄期的抗压强度均有所下降。当复合胶凝材料替代矿渣时，各龄期抗压强度与#1对照组相差不大，是完全可行的。全部用复合胶凝材料作为胶凝材料制备混凝土试块的3d、7d、14d、28d抗压强度分别达到水泥对照组各龄期抗压强度的 30.2%、49.6%、73.5%、78.3%，由此可见，复合胶凝材料早期强度发展缓慢，3d抗压强度仅达到6.1MPa，但7d抗压强度为3d抗压强度的3倍，14d抗压强度为3d抗压强度的6倍，此时期强度增长迅速；28d抗压强度达到43.5MPa，满足C30混凝土的强度设计要求。掺有水泥时试块强度较高，这是因为水泥和脱硫石膏对复合胶凝材料能够起到双重激发作用。本试验所制备的混凝土试件，按照逐级加压法进行抗水渗透性能测试，各配比下混凝土均可达到抗水渗透P8等级以上，能够满足一般工程质量要求。
本文所制备的复合胶凝材料7天和28天水化产物的扫面电镜图片如图4所示，从图中来看，水化产物主要是针状的钙钒石和絮状的水化硅酸钙溶胶，且28天试样经过进一步水化，钙钒石生长更完整，结构更加致密，从而提高材料的强度。
复合胶凝材料主要包含水渣、钢渣和脱硫石膏组成，钢渣微粉和脱硫石膏对具有潜在活性的水渣进行化学激发。钢渣中的氧化钙水解产生
Ca
2
+OH
-
离子，如反应方式（1），提供的碱性环境促进了水渣中玻璃体的分散和溶解，水渣中活性SiO
₂
、Al
₂
O
₃
与Ca(OH)
₂
发生如反应方式（2）和（3）的火山灰反应，生成水化硅酸钙和水化铝酸钙；渗入水化产物间的缝隙里继续发生反应，直到矿渣全部水化。
由于复合胶凝材料中含有脱硫石膏起到硫酸盐激发剂作用，生成的水化铝酸钙与硫酸钙反应生成水化硫铝酸钙（钙矾石），如反应式（4），生成的钙钒石覆盖在未反应颗粒表面，能够减缓水分子扩散速度，从而起到缓凝作用。随着养护龄期的增加，大量针棒状钙钒石晶体和非晶态的水化硅酸钙凝胶不断长大，促使结构更加致密，从而使得混凝土可获得较高的强度。从经济效益角度看，在双碳背景下，水泥生产过程中碳排放量之大、天然原材料限制开采等原因制约了水泥行业的发展，势必会造成水泥价格直线上升，而复合胶凝材料主要以钢铁生产、火力发电等过程产生的钢渣、水渣和脱硫石膏等工业固废为原料，成本不足水泥的50%，占据了明显的优势。从产品性能角度看，该产品能够满足建工行业对混凝土用复合掺合料的相关要求，替代不同比例水泥所制备的混凝土，虽然在抗压强度方面有所下降，但也均能满足C30混凝土的质量要求，可应用于道路、地坪、人工鱼礁等较多场景，具有广阔的市场。从环境效益角度考虑，复合胶凝材料的使用减少水泥产量，不仅固废得到资源化利用，避免了污染环境，而且节约天然原料，同时避免了生产水泥排放CO₂。
综上所述，该复合胶凝材料在未来具有广阔的应用前景，仍需值得注意的是该材料与水泥在凝结时间、早强等方面的差异目前未被施工人员所掌握，制约其大范围推广，本文从产品标准要求、净浆性能、混凝土性能等方面进行了相关研究，为复合胶凝材料的推广应用提供参考意义。
（1）复合胶凝材料由钢渣、水渣和脱硫石膏按质量分数为35：55：10的比例制备而成，通过检测其重金属等毒性物质含量和性能指标均可达到GB5085.3-2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》和JG/T486-2015《混凝土用复合掺合料》标准中的要求。
（2）复合胶凝材料作为复合掺合料具有显著的缓凝作用，凝结时间的延长和复合胶凝材料的掺入量成正比例相关，混凝土抗压强度也随之降低，但各配比下制备得混凝土均可达到C30等级，因此可适当调整复合胶凝材料的掺入比例，满足不同场景对凝结时间和性能强度的要求。
（3）无水泥复合胶凝材料比水泥的凝结时间延长了一倍，所制备的混凝土试块的 3d、7d、14d、28d抗压强度分别达到水泥对照组各龄期抗压强度的30.2%、49.6%、73.5%、78.3%，28d抗压强度达到43.5MPa，早期强度发展慢，后期强度提升较快；通过研究发现钢渣微粉和脱硫石膏能够促进水渣水化，生成钙钒石和水化硅酸钙等水化产物，起到良好的胶结作用使得混凝土结构致密，获得良好的性能。
本文以钢渣、水渣和脱硫石膏等工业固体废弃物制备复合胶凝材料，成本不足水泥的50%，不仅实现了工业固废的资源化利用，而且该材料替代水泥能节约天然原料降低成本，避免了水泥生产过程排放CO₂，符合碳减排的要求，能为社会带来巨大的经济效益和环境效益，因此该复合胶凝材料具有广阔的市场应用前景。
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