全球变暖要求行业各界紧急采取对策来降低碳排放，以实现生态文明的可持续发展。地质碳封存（GCS）作为一种减少CO2排放的关键技术，受到的关注日益增加，成为目前应对气候变化的重要手段之一。虽然GCS技术前景广阔，但关于CO2封存场所的长期安全性和完整性，特别是储所隔离层和水泥井筒的可靠性与耐久性仍存在较大疑虑。

硅灰（SF）和超细粉煤灰（UFFA）是常用于提升UHPC材料性能的超细火山灰材料，二者粒径之间存在约一个数量级的差异，使其在各水化演化阶段中（即在初期硬化和裂缝后期再水化中）可展现出不同的反应特性。此外，SF和UFFA的化学元素组成也存在显著不同。前者几乎仅由无定形SiO2组成，后者则包含CaO、SiO2、Al2O3和SO3等多种成分。元素组成的变化决定了水化产物的物相组成，进而显著影响其溶解行为以及自愈合产物的富集沉淀特征。随着CO32-的引入和CO2酸化溶液中pH值的下降，碳酸化环境场可能进一步改变愈合产物的形成以及再生结构（尤其是在相对松散结构）的微纳观特性。目前，针对这些关键因素的研究仍然较为有限，需要进一步深入探索。

为揭示SF和UFFA在碳酸化环境场中对UHPC自生自愈合能力的影响，本章聚焦于两个关键问题：（1）SF和UFFA如何影响体系水化演化以及裂缝溶液中的自愈合相组成？这些变化是否影响UHPC的裂缝封闭和渗透性恢复？（2）碳酸化环境场如何改变裂缝内的再生结构？这些结构变化是否影响UHPC的性能恢复？相关研究成果为优化UHPC在碳酸化环境场中的自生自愈合能力提供了宝贵的见解，并对各类胶凝体系UHPC在不同GCS工程中的最佳应用场景进行了理论建议。

（1）裂缝封闭

在40 μm宽度裂缝中，所有组的UHPC样品均表现出较好的自愈合能力，其裂缝通过白色自愈合产物得以闭合。该愈合现象在再养护28天后即有显著体现，而在经过56天的再养护后裂缝几乎被完全填充。

而对于初始宽度为200 μm的裂缝，仅FA组和SFFA组试样的裂缝宽度随着再养护时间的延长较明显地逐渐缩小。白色结晶状的自愈合产物沿着裂缝内表面生长，明显填充了裂缝区域。此外，部分白色沉淀物也出现在样品表面，其视觉特性与裂缝内部的愈合产物相似。

图1. 不同再养护时间后UHPC裂缝闭合的光学显微图像：(a) 初始裂缝宽度为40 μm；(b) 初始裂缝宽度为200 μm

（2）物相组成

超细火山灰材料（尤其是SF）显著降低了水泥基体中Portlandite的含量，在复合UFFA的组别中，试样水泥基体多含有较高含量的富铝相，而在复合SF的组别中水泥基体生成的富铝相较少。与C组试样相比，掺入超细火山灰材料的试样（尤其是SF组）在预裂前就表现出较高的水化度。尽管这些试样在初始水化阶段的水化程度较高，但在56天的再水化后，其也表现出更加显著的水化程度提升。与UHPC水泥基体的物相组成一致，各组试样裂缝中的自愈合产物也主要由C-(A)-S-H、Ettringite和碳酸钙组成。掺入SF组别试样中的自愈合产物具有较高的C-(A)-S-H含量，而掺入UFFA组别样品则显示出明显增多的Ettringite。通过XRD精修法在自愈合相中未能检测到其他富铝物相的存在

图2. 裂缝局部水泥基体与裂缝中自愈合产物的TG-DTG曲线：(a) C组；(b) SF组；(c) FA组；(d) SFFA组；(e) 各组试样裂缝中的自愈合产物

表1. UHPC裂缝内表面局部水泥基体水化产物组成及水泥水化程度DoH（基于XRD Rietveld refinement计算

注：

a “-” 为在XRD Rietveld refinement计算中物相低于检测限

b Mc: Monocarboalluminate. Hc: Hemicarboaluminate, Hg: Hydrogrossular

c “Ave./Std.” 分别为各组试样中a、b两次重复实验的平均水化程度DoH和标准偏差

d “↑” 代表再养护56天后裂缝内表面局部水泥基体相较于预裂前水泥基体的平均水化程度DoH增量

e “C-H/USF-H/UFFA-H/SFFA-H” 分别代表再养护56天各组试样裂缝中的自愈合产物

（3）微观结构

在暴露于碳酸化环境场前，所有组别试样均观察到裂缝附近未水化波特兰水泥颗粒发生再水化。在最初7天的再养护中，具有不同胶凝体系的水泥基体表现出显著不同的自愈合产物物相组合。对于C组试样，沿裂缝内表面形成大量片状Portlandite，其逐渐生长并相互连接，在SF组中，EDS识别出裂缝中的水化产物主要为C-(A)-S-H类富硅相，并成为裂缝内的主要自愈合产物之一。与Portlandite不同的是，C-(A)-S-H作为自愈合产物并未在整个裂缝内表面形成，而是主要在再水化的水泥颗粒附近的较有限空间内生长和富集。

在FA组试样的裂缝中，观察到水化产物明显的再水化和溶解现象。通过S/Al比推断裂缝中的自愈合产物以Ettringite为主，控制着裂缝的自愈合行为。与C-(A)-S-H类似，Ettringite也大多在再水化的水泥颗粒周围生成；但与C-(A)-S-H相比，Ettringite可以扩散到离裂缝内表面的距离较远的区域。在SFFA组试样中，28天再养护后裂缝已经几乎完全闭合。C-(A)-S-H和Ettringite在受限的裂缝位置内富集，而再生微观结构中仅观察到很少的Calcite存在。

图3. 再水化过程中裂缝的微观结构自愈合：(a-b) C组试样裂缝被Portlandite初步愈合（7天再养护）；(c-d) FA组试样裂缝中C-(A)-S-H的生成（7天再养护）；(e-f) FA组试样裂缝中Ettringite生成与富集（7天再养护）；(g-h) SFFA组试样裂缝通过C-(A)-S-H、Ettringite和Calcite的生成完全闭合（28天再养护）

在碳酸化暴露后，由于碳酸化环境场的腐蚀和碳化作用，未水化水泥颗粒进一步水化和溶解，碳酸钙逐渐析出并成为裂缝自愈合的主要产物。各组试样自愈合产物与原始水泥基体之间的界面区域微观结构出现了显著差异。在SF组中，愈合产物界面区域出现现明显灰度较高的区域，靠近基体C-(A)-S-H发生严重的Ca离子溶出。,形成硅胶层结构。相较而言，SFFA组试样中的硅胶层区域并不明显，而在FA组中则未观察到硅胶层的存在。复合UFFA组别的试样中，裂缝内自愈合产物的Al/Ca比较高，表明一些富铝相（如Ettringite）的自愈合产物在碳酸化环境场暴露后仍然被包裹在碳酸钙颗粒中。

图4. 暴露于碳酸化环境场56天后裂缝的微观结构自愈合：(a-b) C组试样表面裂缝区域；(c-d) SF组试样内部裂缝区域；(e-f) FA组试样内部裂缝区域；(g-h) SF组内部裂缝区域。

（4）性能恢复

与C组试样相比，复合超细火山灰材料UHPC的弯曲性能恢复在早期就较为迅速。与引入SF的组别相比，复合UFFA试样的抗弯刚度在前7天的再养护后即得到了显著恢复。而经过28天再养护后，这些组别试样的抗弯强度基本完全恢复，甚至超过了未预裂试样的强度水平。但值得注意的是，尽管FA组试样的裂缝闭合率较高，但其抗弯强度的恢复效率指数却低于SF和SFFA组试样。这样的宏观强度性能规律与裂缝中自愈合产物的纳米弹性模量演化趋势一致。弯曲韧性的恢复规律与抗弯强度较为相似，SFFA组试样在56天再养护后的T3mm恢复效率指数最高（1.07），其次是SF组试样（1.03）、FA组试样（0.98）和C组试样（0.95）。

图4. 再养护后UHPC四点弯曲力学性能恢复：(a) C组试样；(b) SF组试样；(c) FA组试样；(d) SFFA组试样。系列1为原预裂和再加载曲线；系列2为弯曲性能参数的恢复效率指数（P-抗弯刚度，f-抗弯强度，δ-挠度能力，T-弯曲韧性）

（5）结构重建机理

在引入足量超细火山灰材料后，由于残余可溶性HSiO₃^-和/或Al³⁺的消耗，向表面裂缝口区域的扩散Ca²⁺含量减少，减缓了由Calcite沉积引起的表面裂缝闭合。在长期的碳酸化环境场暴露下，此现象使得外部环境中CO₃^2-和HCO₃^-离子能够渗透到达裂缝更深区域，从而促进了Calcite在内部裂缝的进一步富集沉淀。与复合SF组别试样不同的是，引入UFFA组别的试样在再水化早期即会形成大量作为再生结构骨架的Ettringite，这些晶体通过“模板效应”促进了Cacite在其表面的成核，进一步提升了Cacite的生成效率以及裂缝填充的密实度。这种自愈合机制不仅有助于表面裂缝的闭合，也对深层内部裂缝的结构重建具有显著贡献，显著促进了水泥基体的抗渗透性恢复。

碳酸化环境场暴露导致裂缝中C-(A)-S-H出现严重的的脱钙现象。在复合SF组别的试样中，裂缝中形成的C-(A)-S-H由于HSiO3-的离子迁移能力较低而主要在裂缝内壁附近的受限区域生长。因此在脱钙后，自愈合产物生成了以水泥基体-硅胶层（含部分脱钙的C-(A)-S-H）-Calcite为主体的多层微观再生界面结构。而在引入UFFA组别的试样中，裂缝由Ettringite富集引起的的密封性和抗渗透性改善抑制了C-(A)-S-H的严重脱钙。从而在碳酸化环境场暴露下形成了仅另一种仅由水泥基体与Calcite为主体的双层界面结构。其中，未被完全碳酸化的Ettringite则作为网络骨架被包裹于Calcite结构层中。

图5. 复合不同超细火山灰材料下UHPC的自生自愈合机理示意图：(a) C组试样；(b) SF组试样；(c) FA组试样；(d) SFFA组试样。系列1详细描述了碳酸化暴露前由再水化驱动的自愈合行为，系列2显示了长期碳酸化暴露作用下裂缝再生结构的微观变化

在自生自愈合后，UHPC弯曲变形引发的破坏模式主要为（1）自愈合产物内的剪切型断裂和（2）自愈合相与水泥基体之间的界面拉伸脱粘，如图6所示。基于声发射信号结果，由于碳酸化环境场对再生结构的蚀变，UHPC在再加载下的破裂模式趋势发生了明显变化。对于未形成多层再生结构的自愈合裂缝（即C组和FA组试样），Calcite（和Ettringite）与原水泥基体之间没有有效的粘结，导致二次加载时弯曲失效主要通过Calcite（和Ettringite）颗粒内部的剪切型断裂破坏完成。相比之下，在多层再生结构的自愈合裂缝中（即SF组和SFFA组试样），硅胶相（和部分脱钙的C-(A)-S-H）作为粘结结构层增强了Calcite（和Ettringite）与水泥基体之间的界面结合。因此，多层再生结构的失效过程不仅涉及Calcite（和Ettringite）颗粒内部的剪切型断裂，还引发了Calcite（和Ettringite）与原水泥基体之间的拉伸型脱粘。这种从单一维度断裂形式向多维尺度断裂形式的转变，是促进掺入引入SF组别试样在弯曲性能（尤其是抗弯强度和韧性）恢复上表现更优的关键原因。

图6. 弯曲变形下裂缝自愈合再生结构的两种典型开裂模式：(a) 自愈合后；(b) 自愈合产物内部颗粒发生剪切型开裂；(c) 自愈合产物与水泥基体之间发生拉伸型界面开裂

目前论文已经在线发表在Elsevier出版集团Cement & Concrete Research杂志，欢迎大家通过以下链接下载、浏览与引用。

引用链接：

Q. Zheng, E. Yang, C. Li, Q. Ren, H. Zhang, Z. Jiang, Influence of ultra fine pozzolanic materials on the self-healing capabilities of ultra-high performance concrete under carbonation conditioning, Cement and Concrete Research, 187 (2025) 107712.

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S000888462400293X