聚羧酸减水剂因其分子结构可调性强，不同的单体组成和聚合工艺均能制备不同性能产品的特点，高性能化潜力巨大，成为实现混凝土高耐久性和性能提升比较经济、有效和简便的技术途径，是制造现代混凝土的必备材料和核心技术，持续受到国内外高校和业内企业的高度关注。具有早强功能的聚羧酸减水剂因能够提高混凝土早期强度，缩短养护周期，提高模具的周转效率而需求较大，在预制构件行业起到的作用越来越大。此外，其也能有效减少甚至避免复配无机早强剂带来的存储稳定性降低、碱含量增加和影响后期强度发展不足等问题，使早强聚羧酸减水剂得到了足够的重视。目前，国内外学者对早强聚羧酸减水剂进行了大量研究 ，主要结论集中在较长的侧链长度和较大的侧链密度有利于提高早强能力， 对分子中的羧基含量也提出了不同的观点。

笔者课题组也对聚羧酸分子结构进行了持续的研究，了解了侧链长度对水泥早期水化行为的影响规律。本文在课题组大量研究工作基础上，对早强聚羧酸减水剂（以下简称聚羧酸减水剂）分子结构重要组成的侧链长度、酸醚比例和分子量三个因素进行系统综合考虑，用砂浆强度、混凝土强度和水化放热历程监控研究影响早强性能的因素。

1.1   原材料

聚羧酸减水剂原材料：甲基烯丙基聚氧乙烯醇（HPEG），分子量为2 000、3 500、5 000、6 500，自制；丙烯酸，工业级；巯基类链转移剂，工业级；30%双氧水，工业级；L-抗坏血酸，食品级。

水泥：砂浆流动度和水化热测试所采用的水泥均为基准水泥，混凝土相关性能测试采用鹤林P·O 42.5级水泥。

水：自来水。

 砂：细度模数为2.6的中砂。

石子：粒径为5～20 mm连续级配的碎石。

1.2   聚羧酸减水剂的制备

按试验设计量将HPEG和水置于带搅拌的反应装置中，加热至反应温度。待HPEG完全溶化后一次性加入30%双氧水，将配方量的丙烯酸、链转移剂和L-抗坏血酸的水溶液滴加2 h，物料滴加完毕后恒温反应2 h，得到40%浓度的聚羧酸减水剂，产物标记PC。

1.3   性能测试方法

1.3.1   聚羧酸减水剂性能评价

通过测试水泥砂浆流动度和混凝土性能的方法评价聚羧酸减水剂的分散性能和力学性能。依据GB/T 2419—2005《水泥胶砂流动度测定方法》相关规定测试水泥砂浆的流动度；依据GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》[24]相关规定测试混凝土的坍落度；依据GB/T 50081—2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》[25]相关规定测试混凝土的抗压强度。

1.3.2   聚羧酸减水剂分子量测定

聚羧酸减水剂分子量信息采用高效凝胶色谱GPC的方法进行测定。仪器型号：Agilent 1260色谱仪；凝胶柱：Shodex SB806+803两根色谱柱串联；洗提液：0.1 mol/L的NaNO3溶液；流动相速度：1.0 mL/min；注射：20 μL的0.5%水溶液；检测器：示差折光检测器；标准物：聚乙二醇GPC标样（Sigma-Aldrich），分子量分别为1 010 000、478 000、263 000、118 000、44 700、18 600、6 690、1 960、628、232。

1.3.3   水化热测试

采用美国TA仪器公司TAMAI微量热仪测试水泥的水化热，温度波动范围小于±0.02 ℃，精度能达到±20 μW。试验时测试温度设为20 ℃，胶凝材料用量为10 g，根据具体试验配比加水以及外加剂进行人工匀速搅拌。试样制备好后放入仪器中开始测试，测试18 h后结束。

2.1   聚醚链段长度对早强性能的影响

自制了分子量分别为2 000、3 500、5 000和6 500四种不同分子量的HPEG聚醚大单体。控制聚合物分子中丙烯酸/聚醚大单体摩尔比为7，控制分子量约为30 000，合成出PC1聚羧酸减水剂系列样品，并根据其侧链长度分别命名为PC1-20、PC1-35、PC1-50、PC1-65，其样品分子结构参数及砂浆流动度结果见表1。

由表1可知，在相同酸醚摩尔比和分子量条件下，聚醚转化率随聚醚链长的增加而逐渐降低，这与聚合体系的总反应物摩尔浓度降低有关。试验适当调整聚合物掺量控制砂浆流动度基本一致，其中，PC1-35掺量最少。PC系列样品的砂浆表观密度略有区别，表观密度随聚合物中侧链长度的增加而逐渐减小，可能是由于聚醚残留量随侧链长度的增长而增加所导致的。

13 h和15 h的砂浆早期抗压强度如图1所示。由图1可知，PC1系列样品分子中侧链长度对砂浆早强的影响比较明显。以市面上普遍使用的分子量为2 000左右样品为强度基准（PC1-20），PC1-35~ PC1-65系列样品13 h的砂浆强度随着侧链长度的增加呈现先增加后降低的趋势，其中， PC1-50早强效果最高。相比侧链最短的PC1-20， PC1-50的早强效果提高了27.5%。继续延长分子侧链长度（6 500）会降低早强效果，但仍优于PC1-35的早强效果，早强相对提高了17.5%。说明聚合物侧链长度对提升砂浆早强有明显的促进作用，侧链长度相对较长的两个样品的早强性能明显优于侧链偏短的样品，但链长并非越长越好。15 h砂浆强度也显示了相同的趋势，PC1-50的早强相比PC1-20提高了32.0%。

2.2   酸醚比对早强性能的影响

基于上述结果，选择聚醚大单体分子量为5 000，设计聚合物分子中丙烯酸/聚醚大单体摩尔比分别为3、5、7、9、11，控制分子量约为30 000，合成出PC2系列聚羧酸减水剂样品，并根据其酸醚摩尔比分别命名为PC2-3、PC2-5、PC2-7、PC2-9、PC2-11，其样品分子结构参数及砂浆流动度测试结果见表2。

由表2可知，随着聚合物中酸用量的增加，PC2系列样品的聚醚转化率持续增加，分散能力基本呈逐渐增强趋势。由于聚合物中残留聚醚降低，样品的引气性能逐渐降低，砂浆的表观密度逐渐增加。

图2为不同羧基含量的系列聚合物早强的对比结果。由图2可知，分子中羧酸基团的含量对砂浆早强的影响也比较明显。PC2系列聚合物在PC2-7（等同PC1-50）的基础上降低羧基含量有利于提高早强，13 h早强效果最佳的PC2-5能在PC2-7的基础上再提高10.6%。羧基过少的样品PC2-3则由于聚醚的转化率偏低和聚合体系单体浓度偏低造成的聚合物组成不合理导致其早强效果不及PC2-5，但高于酸醚比偏高的样品。提高分子内羧基含量明显减弱了早强效果，羧基含量最高的PC2-11组13 h强度增长率相对降低了14.7%。长侧链前提下如果分子内羧基含量过多，其早强效果甚至不如短侧链聚合物。

2.3   分子量对早强性能的影响

选择聚醚大单体分子量为5 000，匹配聚合物分子中丙烯酸/聚醚大单体摩尔比分别为5，调整分子量分别为15 000、30 000、45 000、60 000，合成出系列PC3系列聚羧酸减水剂样品，并根据其分子量分别命名为PC3-15、PC3-30、PC3-45、PC3-60，其中，样品分子结构参数和砂浆流动度测试结果如表3所示。

由表3可知，固定酸醚比，增大分子量的工艺条件对聚醚转化有一定的促进作用，同时，对聚合物的分散性能影响非常明显。合适的分子量有利于聚合物分散性能的提高。PC3系列样品拌合的砂浆表观密度基本相当。

图3为分子量对早强效果的影响。以早强最佳的PC3-30（等同PC2-5）为基准，从表3数据来看，分子量的大小对砂浆早强也有非常明显的影响。分子量最小的样品早强最低，随着聚合物分子量的增加，砂浆早强呈先增强后降低的趋势。优化聚合物的分子量还能提升聚合物的早强能力，最大早强样品为PC3-45，其在13 h和15 h强度增长率分别为4.1%和7.6%。而过小的分子量（PC3-15）会劣化聚合物的早强性能，13 h早强相比降低了8.4%，15 h早强降低了10.1%。因此，应选择合适的分子量。

2.4   水化放热历程监控

为更好地表征样品对水泥水化的促进作用，试验分别挑选上述分子结构影响因素中早强最佳的样品和基准样品PC1-20，通过微量热来监控水泥净浆早期水化放热情况，测试结果见图4。

由图4可知，与PC1-20相比，具有较强的早强效果样品的水化放热时间明显提前，峰位置整体左移，且放热峰的峰值均高于普通聚羧酸样品（PC1-20）。四个样品放热峰高度排序为：PC3-45>PC2-5>PC1-50>PC1-20，也验证了分子结构能明显加快水泥水化历程。水化提前效果与样品砂浆早强促进效果一致。

2.5   混凝土早强性能测试结果

将上述分子结构影响因素中早强性能最佳的样品应用到混凝土中。采用Ⅱ级粉煤灰，细度为6.1%，需水量比为98%，烧失量为2.4%；S95级矿粉；细骨料由两种细度模数不同的河砂组成，粗砂细度模数为3.2，细砂细度模数为2.2；粗骨料由粒径为5~10 mm和10~20 mm的两种石灰石碎石组成。混凝土配合比见表4，试验结果见表5。 

由表5可知，相比PC1-20样品，PC1-50、PC2-5和PC3-45均可以在一定程度上缩短混凝土凝结时间，最佳效果为初凝时间缩短了47 min，终凝时间缩短了35 min；16 h最佳早强效果提高了42.2%，20 h最佳早强效果提高了42.8%，24 h最佳早强效果能提高了21.0%；  3 d、7 d和28 d抗压强度数据显示，具有早强效果的聚羧酸减水剂不影响混凝土后期强度的发展。 

（1）聚羧酸分子中聚醚侧链长度能明显影响砂浆早强，侧链分子量为5 000的样品PC1-50相比侧链分子量为2 000的样品PC1-20，13 h早强提高了27.5%，15 h早强提高了32.0%。分子中酸醚比和分子量的合理匹配能在最佳侧链长度因素增强早期强度的基础上继续提高早强效果。聚羧酸早强效果是分子结构综合影响的结果。

（2）系列样品的水化放热历程证明优化聚羧酸分子结构能明显加快水泥水化，样品水化提前效果与砂浆早期强度促进效果一致。

（3）具有早强效果的聚羧酸分子结构有缩短混凝土凝结时间的效果，早强效果最佳的样品能将16 h、20 h、24 h混凝土抗压强度分别提高42.2%、42.8%和21.0%，且不影响混凝土后期强度的发展。

（4）聚羧酸分子结构中各因素只有处于最佳的平衡状态，其早强性能才能得到合理的展现。建议相关科研人员可以根据不同的性能需求合理地对分子参数进行针对性的设计，以达到更加优异的性能。

作者：周栋梁,李申振,杨勇,舒鑫,冉千平