英文原题：

通讯作者：Xiangdong Li (李向东)，香港理工大学土木及环境工程学系，可持续城市发展研究院

作者：Xiaohao Sun (孙潇昊), Onyx W. H. Wai, Jiawen Xie, Xiangdong Li* (李向东)

2023年12月5日，香港理工大学土木及环境工程学系孙潇昊博士和李向东讲座教授在Environmental Science & Technology（ES&T）上发表了研究成果“Biomineralization to prevent microbially induced corrosion on concrete for sustainable marine infrastructure”，这项研究针对现有海洋混凝土保护方法存在局限性的问题，创新性地利用生物矿化技术通过在混凝土表面形成生物矿化膜来隔离混凝土结构与海洋腐蚀性微生物，从而实现海洋混凝土的保护。本研究在不同条件下（化学腐蚀、微生物腐蚀和生物矿化抑制腐蚀）进行了海水腐蚀对比实验，揭示了混凝土的微生物腐蚀速率比化学腐蚀速率明显更快，但生物矿化处理显著抑制了腐蚀。本研究阐明了生物矿化膜能够降低硫还原菌（SRB）的绝对和相对丰度，抑制硫酸盐的扩散，并作为保护层隔离混凝土与腐蚀性菌群，从而延长海洋混凝土结构寿命，且该方法对海洋微生物群落系统没有负面影响。本研究为抑制混凝土微生物腐蚀和海洋混凝土保护提供了新的思路和方法，有助于实现海洋城市可持续性发展目标。

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在海洋环境中，微生物腐蚀作为一种常见现象，在全球范围内每年造成了大约八千亿美金的经济损失。在有腐蚀性微生物的恶劣环境中，微生物诱发的混凝土腐蚀时有发生，如污水系统，污水处理厂，和海洋基础设施等。然而，不同于污水管网，人们对海洋混凝土的微生物腐蚀关注不足，对防止海洋混凝土微生物腐蚀的重要性也未达成广泛共识。微生物腐蚀是长期使用海洋混凝土的一个障碍，解决它有助于实现可持续海岸城市建设。然而目前的海洋混凝土微生物腐蚀抑制方法都存在一定的局限性，因此，人们对新型“绿色”有效的混凝土腐蚀控制方法仍具有较大需求。近年来，生物矿化或微生物诱导碳酸盐沉淀技术引起了土木和环境工程领域研究人员的广泛关注，这项技术为保护海洋混凝土方面提供了创新思路。对此我们提出利用海洋生物矿化菌在混凝土表面形成矿化膜，从而实现对海洋混凝土的隔离保护。

我们开展了一个实验室海水腐蚀暴露试验（图1a），利用混凝土力学性能测试和微生物群落分析相结合的手段，评估生物矿化技术对抑制海洋混凝土腐蚀的有效性。我们将富集激发的海洋生物矿化菌以不同浓度涂抹在混凝土表面，从而形成生物矿化膜。此外，还准备了一组混凝土未作处理研究自然附着生物膜引起的腐蚀和一组混凝土去除生物膜以研究纯化学腐蚀。本研究还采用了浸没和潮汐两种腐蚀条件。最初的14天，浸没组观察到生物膜形成（图1b）。潮汐组附着的生物膜较少，化学腐蚀组生物膜最少（图1c）。相比于化学腐蚀，微生物腐蚀造成pH值显著下降，而生物矿化处理缓解了pH值的下降，其中矿化菌浓度越高，缓解效果越好（图1d、1e）。

图1. 图（a）为海水腐蚀暴露试验示意图。图（b）和（c）分别为浸没和潮汐条件下混凝土表面的演变情况。图（d）和（e）分别为浸没和潮汐组混凝土试件表面pH值的变化。

微生物腐蚀组表面硫酸盐浓度最大（图2a），混凝土内部硫酸盐浓度也远高于化学腐蚀样品（图2b、2c），因此，微生物腐蚀样品具有较大的硫酸盐扩散系数和浸出深度（图2d）。生物矿化导致了硫酸产量的下降，表面硫浓度随矿化菌浓度的升高而降低。生物矿化膜能有效抑制硫酸盐的扩散，导致了较低的内部硫酸盐浓度和较浅的浸出深度。除了侵略性的离子腐蚀外，潮汐组还经历了干湿循环。因此，虽然潮汐组表面硫浓度较低，但内部硫酸盐浓度高于浸没组，具有更大的扩散系数和浸出深度。对于表观孔隙、质量变化和强度损失，混凝土试样都遵循微生物腐蚀>生物矿化抑制腐蚀>化学腐蚀的顺序（图2e、2f、2g）。我们在微生物腐蚀组观察到了少量的碳酸钙，但对于生物矿化组，富集的生物矿化菌利用二氧化碳在混凝土表面形成碳酸钙沉淀，得到了大约10倍于微生物腐蚀组的碳酸钙含量（图2h），这有助于实现碳中和的目标。

图2. 腐蚀后的硫含量对比：（a）混凝土表面硫酸盐浓度；（b）浸没组混凝土内部硫酸盐浓度；（c）潮汐组混凝土内部硫酸盐浓度。图（d）为扩散系数和浸出深度。腐蚀暴露试验后，（e）表观孔隙体积、（f）质量变化、（g）抗压强度变化和（h）碳酸钙含量。

浸没条件下微生物腐蚀组混凝土表面观察到致密不均匀的生物膜结构（图3a），在点蚀区域中，观察到了石膏和钙钒石。而生物矿化组混凝土表面形成均匀致密的生物矿化膜，并产生大量碳酸钙晶体（图3b）。化学腐蚀组混凝土表面也生成了石膏和钙钒石，但含量远低于微生物腐蚀组。潮汐组混凝土也观察到同样的现象，同时还出现了一些干湿循环造成的微裂缝。

在第14天，浸没组比潮汐组有更高的dsrB浓度（图4b），这表明浸没造成了更严重微生物腐蚀。生物矿化抑制组样品有更小的dsrB比重，因为成熟的生物矿化膜有效地限制了腐蚀性细菌SRB的生长。对于潮汐组，生物矿化仍然有着较大的抑制作用，尤其是在28天后，生物矿化可以显著降低SRB的绝对丰度。海洋混凝土生物膜优势群落不同于河流环境中混凝土生物膜。随着腐蚀的进行，环境条件的变化导致优势细菌群落逐渐发生变化（图4e）。

海水的碱度可能有利于腐蚀性细菌SRB在混凝土表面的附着和生长，因为具有更好的耐碱性。在浸没组的SRB菌落的比例远大于潮汐组（图5a）。生物矿化膜的形成有效的抑制了SRB群落的定植和生长。除了SRB外，硫氧化菌SOB也在硫循环中起着重要作用。本研究中，嗜中性SOB（如Starkeya novella 和 Halothiobacillus neapolitanus）总比嗜酸性SOB（如 Acidithiobacillus ferrooxidans 和 Acidithiobacillus thiooxidans）比例高得多，这表明混凝土样品经历了硫酸的初始攻击，正在遭受严重的酸攻击（图5b）。与SRB不同，在不同组混凝土生物膜中，SOB的丰度没有显著区别。因此，在生物膜演替初期，SRB对混凝土腐蚀的响应强于SOB。

图5. （a）硫还原菌SRB和（b）硫氧化菌SOB在不同混凝土生物膜中的变化。

当混凝土与海水中硫酸根离子接触，会消耗氢氧化钙和水合铝酸钙形成石膏和钙矾石，引起膨胀应力和基体开裂。纯硫酸侵蚀时，腐蚀层可以作为一个额外保护层抑制酸的渗入（图6a）。但在微生物腐蚀时，细菌可定植在腐蚀层中，微生物活动可扩散到整个衰变区。随着腐蚀的进行，腐蚀性细菌会沿着产生的裂缝继续扩展至更深层。表面pH值快速降低，加速了腐蚀和硫酸盐的扩散，在深层衰变区也形成了更多的石膏和钙钒石（图6b）。而生物矿化膜可以提供一个保护屏障来抑制腐蚀，有效降低了生物膜中SRB丰度，导致表面pH值升高，表面硫浓度降低，同时还能抑制内部硫酸盐的扩散，并将混凝土与腐蚀性细菌有效隔离（图6c）。

图6. （a）化学腐蚀机理；（b）微生物腐蚀机理；（c）生物矿化抑制腐蚀机理。

海水的碱性使得腐蚀性细菌的定植变得容易，相比于化学腐蚀，微生物腐蚀对海洋混凝土造成了更严重的破坏，这将显著降低海洋混凝土结构的预期使用寿命。因此，我们应该更加重视海洋混凝土的微生物腐蚀问题和混凝土结构寿命的高估现象。我们提出的生物矿化方法相比于之前报道的大多数混凝土保护手段，具有更好的腐蚀抑制效果。此外，虽然生物矿化膜的形成导致不同的初始细菌群落，但随着时间的推移，生物矿化组混凝土的生物膜群落与自然附着的生物膜群落将趋于相似，因此该技术对整体生物膜群落影响小，环境友好。生物矿化方法利用二氧化碳产生沉淀来抑制腐蚀，提高混凝土结构的耐久性，这一过程将减少海洋基础设施在使用阶段的碳足迹和能源消耗，有助于实现碳中和与可持续性目标。该技术具有很强的应用潜力，可应用在如海洋环境、污水处理厂和水冷设施等微生物易引起混凝土腐蚀的环境中。